Bekannt durch ihre Fähigkeit, Vertrauen und Freundschaft von gefeierten Stars zu gewinnen, produzierte Arnold im Laufe ihrer Karriere eine Vielzahl sehr privater Fotos. Unter anderem standen Marlene Dietrich, Joan Crawford, Isabella Rossellini und Malcolm X vor ihrer Kamera.

Eines ihrer bekanntesten Bilder entstand mit Monroe. Es zeigt die Hollywoodlegende, wie sie mit ihrem damaligen Ehemann Arthur Miller aus dem Dunkel eines Nachtclubs ins Weiß des Scheinwerferlichtes tritt. Auf einem anderen ist die Monroe am Set von „Misfits - Nicht gesellschaftsfähig“ ins Lesen vertieft. Neben den persönlichen Porträts von Stars war Arnold aber auch wegen ihrer sozialkritischen Bilder von ihren Reisen um die Welt anerkannt. Sie fotografierte in Bordells von Havanna, afrikanischen Slums und lichtete bei ihren Reisen nach China in den 1970er Jahren kommunistische Staatsmänner sowie Bauern und Öl-Arbeiter ab.

Geboren in Philadelphia als Eve Cohen, war sie eines von neun Kindern ukrainischer Immigranten. Mit 28 zog sie nach New York, „wo die Jungs waren“, wie sie der „New York Times“ 2002 in einem Interview sagte. Am New Yorker Hafen entstanden ihre ersten Bilder. Sie studierte bei Alexey Brodovitch, dem Art Director von „Harper's Bazaar“, an der New School. Als eine Foto-Story fotografierte Arnold afroamerikanische Modeschauen in Harlem.

Henri Cartier-Bresson sah ihre Aufnahmen und gewann Arnold als erste Frau für Magnum Photos. 1962 zog sie nach London und wurde 2003 von Queen Elizabeth II. mit dem britischen Verdienstorden Order of the British Empire ausgezeichnet.

In ihrem Buch „The Unretouched Woman“ schrieb Arnold 1976: „Bestimmte Themen kehren in meiner Arbeit immer wieder. Ich war arm und wollte Armut dokumentieren; ich habe ein Kind verloren und war besessen von der Geburt; ich habe mich für Politik interessiert und wollte wissen, wie sie unser Leben bestimmt; ich bin eine Frau und wollte etwas über Frauen erfahren.“